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亲核加成反应

一个亲核加成反应的例子:羰基被羟基化合物在碱性条件下加成,形成了半缩酮

有机化学中,亲核加成(Nucleophilic addition)是反应物的π键亲核试剂进攻而被取代,形成两个新的共价键。 加成反应局限于以下一些含多重键的底物:

碳-杂多重键的加成

对于碳-杂原子多重键例如 C=O 或者 CN 的亲核加成反应在有机化学当中相当广泛。这些化学键都是具有极性的(在两个成键原子之间有较大的电负性差异),而通常结果是碳原子会因较低的电负性而带部分正电荷,这就导致了碳原子成为主要的亲核加成反应进攻位点

对羰基的亲核加成

这种反应类型也称为1,2亲核加成反应。此类亲核进攻在没有其他控制因素影响下(例如存在路易斯酸螯合剂)不会造成立体化学问题,得到的都是消旋产物。加成反应的种类很多,当加成反应还伴有消除反应称为亲核酰基取代或者加成-消除反应。

对羰基的加成

羰基是亲电试剂,亲核试剂可以是:

对腈的加成

是亲电试剂,亲核加成出现于下列反应:

对亚胺和其他底物的加成

亲核试剂通过一个特定的角度进攻羰基碳正中心,被称为Bürgi-Dunitz角。

对碳-碳双键的加成

对于烯烃加成的驱动力在于亲核试剂X-和一个缺电子不饱和双键形成共价键(第一步)。在X上的负电荷被转移到了碳-碳键上。

对烯烃的亲核加成

第二步,带有负电荷的碳负离子结合缺电子的(Y)形成共价键。

一般的烯烃不易受到亲核进攻的影响,因为碳碳双键不具有碳氧双键那样较强的极性。但如果双键所在碳上连有比较强的吸电子基团或共轭体系,则有利于反应的发生,比如阴离子聚合反应的引发步骤,和苯乙烯甲苯中和反应得到1,3-二苯基丙烷。 就是通过这种碳负中间体:

苯乙烯在甲苯中与钠反应

有个例外在Varrentrapp反应中发现。富勒烯具有不寻常的双键活性和加成活性,比如Bingel反应

当X是一个羰基比如 C=O 或 COOR 或是一个氰基 CN,反应类型就是共轭加成反应。这里的取代基X能够通过诱导效应帮助稳定碳原子上的负电荷。

当Y-Z是一个含有活性氢的化合物(易去除一个氢原子形成碳负中间体),反应就是熟知的Michael加成反应

全氟烯烃(烯烃的所有氢原子被原子取代)非常倾向于进行亲核加成反应。

参见


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