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亲核取代反应本文重定向自 亲核取代

亲核取代反应,或称亲核性取代反应亲核攻击,通常发生在带有正电或部分正电荷的上,碳原子与带有负电或部分负电的亲核试剂(Nu:)产生反应而被取代。常分为两种反应机构

单分子亲核取代反应

SN1 亲核取代反应机理如下:


SN1 reaction mechanism1.svg


第一步是原化合物的解离生成碳正离子离去基团,然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步,只涉及一种分子,故称 SN1 反应。

常发生于:

  • 碳上取代基较多(如:(CH3)3CX),使得相应碳正离子的能量更低,更加稳定。同时位阻效应也限制 SN2 机理中亲核试剂的侵蚀。
  • 对碳阳离子生成有利条件:有许多释电子基团帮助稳定碳阳离子的正电荷(3级碳2级碳1级碳),一级碳几乎不能够单独存在,而会立刻和周遭发生化学反应而形成内能更低的分子。

SN1 亲核取代反应特点:

  • 反应速率决定步骤在于离解一步(第一步),所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应反应物
  • 立体化学观点来看,该反应的反应物若为光学异构物之一,则产物反转几率略大于50%。在碳阳离子形成时,整个分子略呈现平面三角形,亲核体可以由平面三角形上下两侧进行攻击,形成新分子。故理论上反转几率为50%,但因原先脱离的阴离子影响碳阳离子,故亲核剂倾向由反侧攻击形成反转的产物。
  • 该反应适合在高极性稍有质子性溶剂中进行,高极性有助于利用本身极性带有的部分负电稳定碳阳离子,稍有质子性溶剂提供质子与较强亲核剂(通常是被脱离的)化合有助于反应平衡往产物移动。

双分子亲核取代反应

SN2 亲核取代反应机理如下:


SN2 reaction mechanism.png


较强亲核剂直接由背面进攻碳原子,并形成不稳定的一碳五键的过渡态,随后离去基团离去,完成取代反应。

常发生于:

  • 碳原子取代较少(如:CH3X),可较容易使 SN2 反应发生。(原因是碳原子上有烷基取代时会有供电效应使被进攻的碳正电性减弱,且烷基取代会产生空间位阻,阻碍进攻)
  • 对碳正离子生成有不利条件的环境下:有许多拉电子基或较少推电子基(1级碳>2级碳>3级碳)。

SN2 亲核取代反应特点:

  • 反应速率决定在两个因素上:强亲核剂的浓度高低与反应物的浓度高低,所以根据理论推断该反应为典型的二级速率反应反应物亲核试剂
  • 从立体化学观点来看,该反应反应物若为光学异构物之一,则产物构型翻转几率为100%(完全反转),因为只能从反侧攻击,故产物必定反转。
  • 反应适合在高极性非质子性溶剂中进行,高极性有助于稳定反应中间体,非质子性溶剂则不会与强亲核剂化合而导致反应平衡往反应物移动。


在RX(卤烷或其他等价化合物)上的亲核取代反应
影响因素 SN1 SN2 注释
速率方程 速率 速率
一级卤烷 不会,除非存在额外的稳定化基团 很好,除非亲核试剂位阻
二级卤烷 中度 中度
三级卤烷 非常好 不会 如果加热或使用强碱,可能发生消除反应
离去基团 重要 重要 卤素而言,
亲核性 不重要 重要
溶剂效应 极性质子溶剂 极性非质子性溶剂
立体化学 外消旋化,有部分翻转的可能性 完全翻转
重排反应 常见 少见 重排反应是亲核取代的副反应。
消除反应 常见,特别是使用简单亲核体时 仅在使用简单亲核体时发生 消除反应是亲核取代的副反应,特别是加热时。

参见


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