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摄动理论 (量子力学)本文重定向自 微擾理論 (量子力學)

量子力学摄动理论(perturbation theory)引用一些数学微扰理论的近似方法于量子力学。当遇到比较复杂的量子系统时,这些方法试着将复杂的量子系统简单化或理想化,变成为有精确解的量子系统,再应用理想化的量子系统的精确解,来解析复杂的量子系统。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发,在这简单系统的哈密顿量(Hamiltonian)里,加上一个很弱的摄动,变成了较复杂系统的哈密顿量。假若这摄动不是很大,复杂系统的许多物理性质(例如,能级量子态)可以表达为简单系统的物理性质加上一些修正。这样,从研究比较简单的量子系统所得到的知识,可以进而研究比较复杂的量子系统。

摄动理论可以分为两类,不含时摄动理论(Time-independent perturbation theory)与含时摄动理论(Time-dependent perturbation theory)。在不含时摄动理论中,哈密顿量的微扰项不显含时间;而含时摄动理论的摄动哈密顿量含时间,详见含时摄动理论。本篇文章只讲述不含时摄动理论。此后凡提到摄动理论,皆指不含时摄动理论。

摄动理论应用

摄动理论是量子力学的一个重要的工具。因为,物理学家发觉,甚至对于中等复杂度的哈密顿量,也很难找到其薛定谔方程(Schrödinger Equation) 的精确解。物理学家所知道的就只有几个量子模型有精确解,像氢原子量子谐振子、与盒中粒子。这些量子模型都太过理想化,无法适当地描述大多数的量子系统。应用摄动理论,可以将这些理想的量子模型的精确解,用来生成一系列更复杂的量子系统的解答。例如,通过添加一个摄动的电势于氢原子的哈密顿量,可以计算在电场的作用下,氢原子谱线产生的微小偏移(参阅斯塔克效应(Stark's effect))。又如,在哈密顿量中引入磁场的微扰,即可以解释塞曼效应(Zeeman's effect)。

应用摄动理论而得到的解答并不是精确解,但是,这方法可以计算出相当准确的解答。假若使展开的参数变得非常的小,得到的解答会很准确。通常,解答是用有限数目的项目的幂级数来表达。

历史

埃尔温·薛定谔在创立了奠定基石的量子波力学理论后,经过短短一段时间,于 1926年,他又在另一篇论文里,发表了摄动理论。在这篇论文里,薛定谔提到约翰·斯特拉特,第三代瑞利男爵先前的研究。瑞利勋爵曾经在弦的谐振动的摄动研究,得到突破性的结果。现今,摄动理论时常又被称为瑞利-薛定谔摄动理论

一阶修正

设想一个不含时间的零摄动哈密顿量,有已知的本征值能级和已知的本征态。它们的关系可以用不含时薛定谔方程表达为

为了简易起见,假设能级离散的。上标标记所有零摄动系统的物理量量子态

现在添加一个摄动于哈密顿量。让摄动代表一个很微弱的物理扰动,像外场产生的势能。设定为一个无量纲的参数。它的值可以从变化到。含摄动哈密顿量表达为

含摄动哈密顿量的能级和本征态由薛定谔方程给出:

在这里,主要目标是用零摄动能级和零摄动量子态表达出。假若摄动足够的微弱,则可以将它们写为幂级数

其中,

时,分别约化为零摄动值,级数的第一个项目,。由于摄动很微弱,含摄动系统的能级和量子态应该不会与它们的零摄动值相差太多,高阶项目应该会很快地变小。

将幂级数代入薛定谔方程,

展开这公式,匹配每一个齐次的项目,可以得到一组无穷级数的联立的方程。零次的方程就是零摄动系统的薛定谔方程。一次的方程即

(1)

内积于这方程:

这方程的左手边第一个项目与右手边第一个项目相抵去(回忆零摄动哈密顿量是厄米算符)。这导致一阶能级修正:

在量子力学里,这是最常用到的方程之一。试着解释这方程的内涵,是系统处于零摄动状态时,其哈密顿量摄动的期望值。假若摄动被施加于这系统,但继续保持系统于量子态。虽然,不再是新哈密顿量的本征态,它仍旧是一个物理允许的量子态。施作的摄动使得这量子态的平均能量增加。可是,正确的能量修正稍微不同,因为含摄动系统的本征态并不是。必须等待二阶和更高阶的能量修正,才能给出更精密的修正。

现在计算能量本征态的一阶修正。请先注意到,由于所有的零摄动本征态形成了一个正交基可以表达为

所以,单位算符可以写为所有密度矩阵的总合:

应用这恒等关系,

将这公式代入公式(1),稍加编排,可以得到

(2)

内积于这方程:

暂时假设零摄动能级没有简并。也就是说,在系统里,抽取任意两个不同的能量本征态,其能级必不相等。那么,

(3)

为了避免分母可能会等于零,必须设定零摄动能级没有简并。稍后,会讲述简并系统的解法.

由于所有的形成了一个正交基可以表达为

这总合表达式包括了项目,假设满足公式(2),则对于任意变数,必定也满足公式(2)。设定,那么,也满足公式(2)。所以,

(4)

对公式(4)的意义稍微解释。含摄动能量本征态的一阶修正,总合了每一个零摄动能量本征态的贡献。每一个贡献项目跟成正比,是摄动作用于本征态而产生的量子态,这量子态处于本征态概率幅;每一个贡献项目又跟能量本征值与能量本征值的差值成反比,这意味的是,假若附近有更多的本征态,摄动对于量子态修正会造成更大的影响。还有,假若有任何量子态的能量与的能量相同,这个表达式会变为奇异的(singular)。这就是为什么先前设定简并不存在。

原本的零摄动能量本征态满足归一性

加上了一阶修正,是否仍旧满足归一性?取至一阶,

可是,

所以,答案是肯定的。取至一阶,满足归一性:

二阶与更高阶修正

使用类似的程序,可以找出更高阶的修正,虽然现在采用的这种表述,会使计算变得相当的冗长。取至二阶,能量本征值与归一化的本征态分别为

继续延伸这程序,三阶能量修正可以计算出来:

简并

假设两个以上的能量本征态是简并的,也就是说,它们的能量本征值相同,则其一阶能量修正不是良好定义的(well-defined),因为没有唯一方法来确定一个零摄动本征态正交基。一阶本征态修正的计算也会遇到严峻的问题,因为假若本征态与本征态是简并的,则公式(3)的分数内的分母,这造成公式(4)无解。

对于某个能级,将其所有简并的量子态生成的子空间标记为。借着选择生成本征态的不同的线性组合,可以为构造一个不同的正交基。含摄动系统的量子态可以表达为

其中,是常数。

对于一阶摄动,必须在简并子空间内,同时与近似地计算,哈密顿量摄动对于每一个简并的本征态的作用:

其中,是摄动所造成的能级分裂

这是一个本征值问题,等价于对角化以下矩阵

通常,简并能量的分裂可以在实验中被测量出来。虽然,与简并量子态的能级本身相比,分裂值可能很小,但这对了解诸如精细结构核磁共振等物理现象,仍然是非常重要的。

别的不简并本征态造成的修正也可以用不简并方法找到:

当作用于以外的本征态时,这方程左手边的算符并不奇异(singular)。所以,这方程可以写为

近简并量子态也应该使用前面讲述的方法来解析,因为,在近简并量子态的子空间内,能级的相差很可能是摄动的量级。近自由电子模型是一个标准案例,即便是对于很小的摄动,正确的近简并计算也能给出能隙

参阅

外部链接


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