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物理有机化学

物理有机化学是路易斯·哈米特(Louis Hammett)于1940年创造的一个术语,是指关注化学结构与反应性之间关系的有机化学学科,尤其是将物理化学的实验工具应用于有机分子的研究。研究的重点包括有机反应的速率,原料的相对化学稳定性,反应性中间体,过渡态和化学反应产物,以及非共价方面的溶剂化和影响化学反应性的分子相互作用。 这些研究提供了理论和实际架构,以了解溶液或固态环境中结构的变化如何影响目标有机反应的反应机构和反应速率。

应用

物理有机化学家使用理论和实验方法来理解有机化学中的这些基本问题,包括古典和统计热力学计算,量子力学理论和计算化学,以及实验光谱法(例如NMR),光谱计量法(例如MS), 和晶体学方法。 因此,该领域可应用于许多更专业的领域,包括电化学和光化学,聚合物和超分子化学,生物有机化学,酶学和化学生物学,以及商业上涉及制程化学,化学工程,材料科学,纳米技术,以及药理学在药物发现方面的设计。

范围

物理有机化学是对有机分子的结构与反应性之间关系的研究。 更具体地说,物理有机化学将物理化学的实验工具应用于有机分子结构的研究,并提供了理论框架来解释结构如何影响有机反应的机制和速率。 可以将其视为将有机化学与物理化学联系起来的子领域。

历史

物理有机化学一词本身是路易斯·哈米特(Louis Hammett)在1940年创造的,当时他将该词组用作教科书的标题。

化学结构与热力学

热化学

有机化学家使用热力学工具来研究化学系统的键结,稳定性和能量学。 这包括测量或确定反应,转化或异构化的焓(ΔH),熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)的实验。 化学家可以使用各种化学和数学分析(例如Van't Hoff图)来计算这些值。

经验常数,例如键解离能标准生成热(ΔH f °)和燃烧热(ΔH c °)可用来预测分子的稳定性以及反应过程中(ΔH)的变化。对于复杂的分子,ΔHf值可能不可得,但可以使用已知生成热(焓)的分子片段来估算。化学家雪梨·班森(Sidney Benson)穷其职业生涯发展此一概念,通常将这种类型的分析称为Benson群增量理论。

物理有机化学家也对反应性中间体的热化学反应(碳正离子,碳负离子和自由基)感兴趣。 群增量理论可提供自由基系统的资料。碳正离子和碳负离子的稳定性可以分别使用氢化物离子亲和力和pKa值来评估。

构形分析

构形分析是评估化学稳定性和能量学的主要方法之一。 物理有机化学家使用构形分析来评估分子中存在的各种类型的应变,以预测反应产物。在无环和环状分子中均可发现应变,其在多种系统中表现为扭转应变,烯丙基应变,环应变和正戊烷应变。A值为预测被取代的环己烷的构形提供了定量基础,被取代的环己烷是一类重要的环状有机化合物,其反应性受构形作用的强烈引导。 A值是被取代的环己烷的轴向和赤道形式之间的吉布斯自由能之差;借着将各种取代基的A值加在一起,可以定量地预测环己烷衍生物的偏好构形。

除分子稳定性外,构形分析还用于预测反应产物。 通常使用的构形分析方法的一个例子是双分子消除反应(E2)。 当亲核试剂攻击离去基团反平面的物种时,该反应最容易进行。 对这种现象进行的分子轨道分析显示,这种构形在经历亲核攻击的R-H σ键轨道中的电子与被断开的R-X键的空σ*反键结轨道之间提供了最佳重叠。利用这种作用,构形分析可用于设计反应性增强的分子。

产生键旋转障碍的物理过程是复杂的,并且已经经由实验和理论方法对这些障碍进行了广泛的研究。最近的许多文章研究了在乙烷,丁烷和更多取代的分子中,手性,静电力和高共轭作用对旋转障碍的贡献。

非共价交互作用

化学家利用分子内和分子间非共价键/交互作用的研究来评估反应性。这样的交互作用包括但不限于氢键,带电分子之间的静电交互作用,偶极-偶极交互作用,极性-π和阳离子-π交互作用,π-堆积,供体-受体化学和卤素键。此外,疏水作用(水中有机化合物的关联)是化学家感兴趣的静电、非共价交互作用。疏水作用的精确物理起源来自许多复杂的交互作用,但据信它是水中生物分子识别的最重要组成部分。例如,Xu and Melcher 等阐明了叶酸受体蛋白识别叶酸的结构基础。叶酸和叶酸受体之间的强交互作用归因于氢键和疏水交互作用。对非共价交互作用的研究还用于研究超分子组装体和大环化合物(例如冠醚和穴状配体)中的键结和协同作用,这些化合物可以充当客体分子的宿主。

酸碱化学

酸和碱的性质与物理有机化学有关。 在有机反应中,有机化学家主要关注的是Brønsted–Lowry酸/碱作为质子供体/受体,以及Lewis酸/碱作为电子受体/供体。 化学家使用从物理化学发展而来的一系列因素(电负度/诱导,键强度,共振,混成,芳香性和溶液化)来预测相对酸碱度。

硬/软-酸/碱原理(HSAB)用于预测分子相互作用和反应方向。 通常偏好相同类型分子之间的相互作用。 即,硬酸将与硬碱结合,而软酸将与软碱结合。 硬酸和硬碱的概念通常用于合成无机配位化合物。

动力学

物理有机化学家使用化学动力学的数学基础来研究反应速率和反应机制。 与热力学不同的是,热力学关注产物和反应物的相对稳定性(ΔG°)及其平衡浓度,动力学的研究重点在于活化的自由能(ΔG‡)–反应物结构之间的自由能差 以及反应的过渡态结构,因此使化学家可以研究平衡过程。数学导出的形式主义,例如哈蒙德推定,科廷-汉米特原理和微观可逆性理论 通常应用于有机化学。 化学家还使用热力学与动力学控制原理来影响反应产物。

速率定律

化学动力学研究用于确定反应的速率规律。 速率定律提供了化学反应速率与存在的化学物质的浓度或压力之间的定量关系。 速率定律必须通过实验测量来确定,通常不能从化学方程式中阐明。 实验确定的速率定律是指过渡态结构相对于基态结构的化学计量。 速率定律的确定,在历史上是通过重量分析法监测反应过程中反应物的浓度来完成的,但如今,它几乎只能透过快速,明确的光谱技术来完成。 在大多数情况下,速率方程式的确定透过添加除一种反应物以外过量的反应物(“溢流”)来简化。

催化

催化和催化反应的研究对物理有机化学领域非常重要。催化剂参与了化学反应,但在过程中没有被消耗。催化剂降低了活化能垒(ΔG•),从而提高了反应速率。原理是经由稳定过渡态结构,或使关键的反应中间体不稳定,来进行反应。并且由于仅需要少量催化剂,因此可以经济地获得昂贵或难以合成的有机分子。催化剂还可以透过改变反应机制来影响反应速率。

动力学同位素效应

尽管速率定律提供了过渡态结构的化学计量,但它不提供有关断开或形成键的任何信息。 接近反应位置的同位素取代通常会导致反应速率发生变化。 同位素取代改变了反应中间体和过渡态的势能,因为较重的同位素与其他原子形成更强的键。 原子质量会影响相关分子的零点振动状态,在具有较重同位素的分子中键长短而牢固,而在具有轻同位素的分子中键长较长而弱。 由于在反应过程中振动运动通常会发生变化,此时键的形成和断裂,使得频率会受到影响,因此利用同位素的取代可以深入了解反应机制和速率定律。

替代效应

化学家对取代基如何影响分子的反应性或反应速率的研究非常感兴趣。取代基可以透过立体空间及静电相互作用,以发挥作用,后者包括共振和诱导作用。分子的可极化性也会受到影响。透过线性自由能关系(LFER)可分析大多数取代基的作用。其中最常见的是Hammett图分析。该分析比较了各种取代基对苯甲酸电离的影响以及它们对各种化学系统的影响。 Hammett图的参数为sigma(σ)和rho(ρ)。 σ值表示相对于未取代形式的取代苯甲酸的酸度。正的σ值表示该化合物的酸性更高,而负的值表示该取代的化合物的酸性更低。 ρ值用于衡量反应对取代基变化的敏感性,但仅用于衡量感应效应。因此,产生了两个新的量表,它们通过共振来评估局部电荷的稳定性。一个是σ+,它表示通过共振稳定正电荷的取代基,另一个是σ-,它表示通过共振稳定负电荷的基团。哈米特分析可用于帮助阐明反应的可能机制。例如,如果预测到过渡态结构相对于基态结构具有负电荷的积累,则可以预期供电子基团将增加反应速率。

还开发了其他LFER量表。通过塔夫脱参数分析立体效应和极性效应。改变溶剂(而不是反应物)可以洞悉反应过程中的电荷变化。 Grunwald-Winstein图提供了这些效应的定量见解。


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