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酸度系数本文重定向自 酸度系数

酸度系数(英语:Acid dissociation constant,又名酸离解常数,代号KapKapKa),在化学生物化学中,是指一个特定的平衡常数,以代表一种离解离子的能力。

该平衡状况是指由一种酸(HA)中,将氢离子(即质子)转移至(H2O)。水的浓度[H2O]是不会在系数中显示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱,pKa越小则酸性越强(反过来说,Ka值越大,离解度高,酸性越强,Ka值越小,部分离解,酸性越弱)。pKa<0的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。离解的化学反应(酸的电离反应通式)为:

平衡状况亦会以氢离子来表达,反映出酸质子理论

平衡常数的方程为:

由于在不同的酸这个常数会有所不同,所以酸度系数会以常用对数加法逆元,以符号pKa,来表示:

在同一的浓度下,较大的Ka值(或较少的pKa值)离解的能力较强,代表较强的酸。一般来说,Ka>1(或pKa<0),则为强酸;Ka<10-4(或pKa>4),则为弱酸。

利用酸度系数,可以容易的计算酸的浓度、共轭碱、质子及氢氧离子。如一种酸是部分中和,Ka值可以用来计算出缓冲溶液pH值。在亨德森-哈塞尔巴尔赫方程亦可得出以上结论。

乙酸(醋酸)一种弱酸,捐出质子(氢离子,以绿色显示),以水的化学平衡(可逆反应)反应给出乙酸根离子和氢离子,红色:氧,黑:碳,白:氢。

共轭碱的碱度系数

由此类比,亦可以为共轭碱A定义碱度系数Kb及pKb

以下是平衡状态的离解常数:

同样的,较大的Kb值代表较强的,这是因在同一的浓度下可以接收更多的质子

酸度系数与碱度系数的关系

由于HA与A的电离作用就等同于水的自我离子化,酸度系数与碱度系数的就相等于水的离解常数(Kw),故pKa与pKb的和即为pKw。其中Kw在25℃下为1.0 × 10-14,pKw为14。

由于KaKb的积是一常数,较强的酸即代表较弱的共轭碱;较弱的酸,则代表较强的共轭碱。

影响酸碱强度的因素

作为一个平衡常数,酸度系数Ka是以反应物与化合物,更准确的应是质子化状态(AH)与脱质子化状态(A)的自由能差ΔG°来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值(因[A]与[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向质子化状态时,Ka值会下降,或提升pKa值。

举例假设AH在质子化状态下释放一个氢键原子X,这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。因质子化状态有着氢键的优势,pKa值随之而上升(Ka下降)。pKa值的转移量可以透过以下方程从ΔG°的改变来计算:

其他的分子相互作用亦可以转移pKa值:只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基(如卤化物氰基或甚至苯基),就能偏向脱质子化状态(当质子离解时须稳定余下的电子)使pKa值下降。例如将次氯酸连续氧化,就能得出不断上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)与过氯酸(HClO4Ka值的差约为11个数量级(约11个pKa值的转移)。静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响,负电荷的存在会影响带负电、脱质子化物质的形成,从而提升了pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化,会影响另一组的pKa值。

富马酸马来酸是pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构,以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。富马酸是反式异构体,而马来酸则是顺式异构体。按照其对称性,有人会想这两个羧酸拥有同样约为4的pKa值。在富马酸可以说是接近的推论,它的pKa值约为3.5及4.5。相反,马来酸却有着约1.5及6.5的pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时,另一组却形成一强烈的氢键与它连合,整体上来说,这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸(由约4降至1.5),及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸(由约4上升至6.5)。

pKa值的重要性

pKa值会影响一物质的特征,例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学上,蛋白质氨基酸侧链的pKa值是对的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。

一般物质的pKa

以下列出一些物质在25℃水下量度的pKa值,同时列出酸性强于高氯酸的质子酸Ho

物质名称 化学式 pKa pKa2 pKa3 H0 来源
& -9
Zz 9
氟锑酸 HSbF6 −25.00 -31.3
魔酸 HSbF6SO3 −19.20
碳硼烷酸 H(CHB11Cl11) −12.00 -18
氟磺酸 HSO3F −10.00 -15.1
高氯酸 HClO4 −10.00 -13
氢碘酸 HI −9.48
氢溴酸 HBr −9.00
盐酸 HCl −8.00
硫酸 H2SO4 −3.00 1.99 -12
硝酸 HNO3 −2.00
水合氢离子 H3O+ −1.76
氨基磺酸 HSO3NH2 −1
三氟乙酸 CF3COOH 0.23
三氯乙酸 CCl3COOH 0.64
磷酸 H3PO4 2.12 7.21 12.67
叶酸 C19H19N7O6 2.3 8.3
柠檬酸 C6H8O7 3.09 4.76 6.40
氢氟酸 HF 3.18
甲酸 HCOOH 3.75
抗坏血酸维生素C C6H8O6 4.04
琥珀酸 C4H6O4 4.19
苯甲酸 C6H5COOH 4.20
苯胺* C6H7N 4.63
乙酸醋酸 CH3COOH 4.75
吡啶* 5.21
碳酸* H2CO3 6.35
ATP 6.5
乙二胺* 6.99
咪唑*(作为酸) 7.00
硫化氢* H2S 7.00 19.0
次氯酸 HOCl 7.50
* NH3(g) 9.25
氢氰酸 HCN 9.30
苯甲胺* 9.33
三甲胺* 9.81
苯酚 PhOH 9.9
乙二胺* 10.08
甲胺* 10.66
二甲胺* 10.73
乙胺* 10.81
三乙胺* 11.01
二乙胺* 11.09
过氧化氢 H2O2 11.65 25
* 12.50
咪唑(作为碱) 14.58
H2O 15.74
氨基钠 NaNH2 - 19.00(pKb)
六甲基二硅基氨基钾(KHMDS) 26.00
液氨* NH3(l) 34
四甲基哌啶锂(LiTMP) 37.00
二异丙基氨基锂(LDA) 37.00
丙烷 C3H8 45.00
乙烷 C2H6 50.00
  • *氨和氨基的数值是相应的氨离子的pKa值。(非与水反应)
  • **碳酸的浓度假定为碳酸与二氧化碳的浓度和。
  • ***质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为Ho值,高氯酸的Ho值为-13。

常见物质的pKa数值

有多种技术来确定化学物质的pKa值,导致不同来源之间存在一些差异。 测量值之间通常有0.1个单位的误差。下列物质的数据都是在25℃时水中测得。

化学名称 化学平衡 pKa
B = 腺嘌呤 BH22+ ⇌ BH+ + H+ 4.17
BH+ ⇌ B + H+ 9.65
H3A = 亚砷酸 H3A ⇌ H2A + H+ 2.22
H2A ⇌ HA2− + H+ 6.98
HA2− ⇌ A3− + H+ 11.53
HA = 苯甲酸 HA ⇌ H+ + A 4.204
HA = 丁酸 HA ⇌ H+ + A 4.82
H2A = 铬酸 H2A ⇌ HA + H+ 0.98
HA ⇌ A2− + H+ 6.5
B = 可待因 BH+ ⇌ B + H+ 8.17
HA = 甲酚 HA ⇌ H+ + A 10.29
HA = 甲酸 HA ⇌ H+ + A 3.751
HA = 氢氟酸 HA ⇌ H+ + A 3.17
HA = 氢氰酸 HA ⇌ H+ + A 9.21
HA = 硒化氢 HA ⇌ H+ + A 3.89
HA = 过氧化氢(90%) HA ⇌ H+ + A 11.7
HA = 乳酸 HA ⇌ H+ + A 3.86
HA = 丙酸 HA ⇌ H+ + A 4.87
HA = 苯酚 HA ⇌ H+ + A 9.99
H2A = 维生素C H2A ⇌ HA + H+ 4.17
HA ⇌ A2− + H+ 11.57

参考文献

  1. ^ Speight, J.G. Lange's Handbook of Chemistry 18th. McGraw–Hill. 2005. ISBN 0-07-143220-5. Chapter 8



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