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铱   77Ir
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外观
银白色
两片灰色的金属薄片
概况
名称·符号·序数铱(Iridium)·Ir·77
元素类别过渡金属
·周期·9 ·6·d
标准原子质量192.217
电子排布[Xe] 4f14 5d7 6s2
2, 8, 18, 32, 15, 2
铱的电子层(2, 8, 18, 32, 15, 2)
历史
发现史密森·特南特(1803年)
分离史密森·特南特(1803年)
物理性质
物态固体
密度(接近室温
22.56 g·cm−3
熔点时液体密度19 g·cm−3
熔点2739 K,2466 °C,4471 °F
沸点4701 K,4428 °C,8002 °F
熔化热41.12 kJ·mol−1
汽化热563 kJ·mol−1
比热容25.10 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 2713 2957 3252 3614 4069 4659
原子性质
氧化态−3, −1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
电负性2.20(鲍林标度)
电离能第一:880 kJ·mol−1
第二:1600 kJ·mol−1
原子半径136 pm
共价半径141±6 pm
杂项
晶体结构面心立方
磁序顺磁性
电阻率(20 °C)47.1 n Ω·m
热导率147 W·m−1·K−1
热膨胀系数6.4 µm/(m·K)
声速(细棒)(20 °C)4825 m·s−1
杨氏模量528 GPa
剪切模量210 GPa
体积模量320 GPa
泊松比0.26
莫氏硬度6.5
维氏硬度1760 MPa
布氏硬度1670 MPa
CAS号7439-88-5
最稳定同位素
主条目:铱的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰变
方式 能量MeV 产物
188Ir 人造 1.73 ε 1.64 188Os
189Ir 人造 13.2天 ε 0.532 189Os
190Ir 人造 11.8天 ε 2.000 190Os
191Ir 37.3% 稳定,带114个中子
192Ir 人造 73.827天 β 1.460 192Pt
ε 1.046 192Os
192m2Ir 人造 241 IT 0.161 192Ir
193Ir 62.7% 稳定,带116个中子
193mIr 人造 10.5天 IT 0.080 193Ir
194Ir 人造 19.3小时 β 2.247 194Pt
194m2Ir 人造 171天 IT - 194Ir

拼音注音粤拼ji1;英语:Iridium),是一种化学元素,其化学符号Ir原子序数为77,原子量192.217 u。铱是一种十分刚脆,银白色的铂系过渡金属。铱是目前发现密度第二大的化学元素(仅次于),以X射线晶体结构分析实验测出的密度为22.56 g/cm3,在室内温度及标准大气压的环境时,它以同样的方式被计算出的密度较锇高出了0.04g/cm3,铱是抗腐蚀性最高的金属,甚至在摄氏2000度的高温都还保留着抗腐蚀的特性。虽然只有某些融化的盐类及卤素对铱有腐蚀性,然而极细的铱粉末仍拥有较高的活性而且也是可燃的。

1803年,史密森·特南特在自然矿石的不可溶杂质中发现了铱元素。由于该元素的盐有众多鲜艳的颜色,所以他根据希腊神话的彩虹女神伊里斯(Iris)把这新元素命名为“Iridium”。铱是地球地壳中最稀有的元素之一。其全球年产量及年消耗量只有三吨。自然存在的铱有191Ir和193Ir两种同位素,后者的丰度较高。铱的其他同位素都是不稳定同位素。

虽然铱可以形成有机金属化合物和被拿来做为工业催化剂及研究中,最重要的铱化合物应用主要是和氯化合而成的酸类及盐类。铱金属会被应用是因其在高温环境下的抗腐蚀性,像是在高效的火星塞,用作于半导体再结晶的坩埚中及氯碱法的电极中。铱的放射性同位素则被应用于放射性同位素热电机

铱在陨石中的含量较地球的地壳还要来得高很多。因此,在K-T界线黏土层的高含铱量导致阿瓦雷兹推测英语Alverez hypopethesis在一次剧烈的陨石撞击使恐龙及其他物种在六千六百万年前灭绝。类似地,太平洋样本中的铱的不规则也和两百五十万年前的Eltanin撞击有关。

性质

物理性质

1金衡盎司(约31.1克)电弧熔炼的铱金属

铱属于铂系金属,和一样呈白色,但夹杂少许黄色。铱坚硬易碎,熔点也非常高,所以很难铸造和塑形。制造工序因此一般使用粉末冶金。铱是唯一一种在1600 °C以上的空气中仍保持优良力学性质的金属。其沸点极高,在所有元素中排第10位。铱在0.14 K以下会呈现超导体性质。

铱的弹性模量仅次于,为所有金属中第二高。其剪切模量很高,泊松比很低,因此具有很高的刚度,这使得铱非常难以加工生产。尽管生产不易且价格昂贵,但在现代科技所需的极端条件下,机械强度很高的铱元素仍然拥有多项应用。

铱的密度在所有元素中排第二位,仅比稍低(低约0.12%)。由于两元素密度值十分相近且测量不易,所以其密度相对高低一度并没有定论。不过,X射线晶体学技术的发展使得测量密度时的准确度大大提高,最终以这种方法所得出铱和锇的密度值分别为22.56 g/cm3和22.59 g/cm3

化学性质

铱是抗腐蚀性最强的金属之一:它能够在高温下抵御几乎所有(包括浓硫酸浓硝酸磷酸硅酸盐酸氢氟酸王水逆王水魔酸氟锑酸氢氧化钠氢氧化铯、熔融的碱金属),但是某些熔融,如氰化钠氰化钾以及卤素(特别是)在高温下还是可以侵蚀铱的。

化合物

氧化态
−3 [Ir(CO)
3
]3−
−1 [Ir(CO)
3
(PPh
3
)]-
0 Ir
4
(CO)
12
+1 [Ir(CO)Cl(PPh
3
)
2
]
+2 IrCp
2
+3 IrCl
3
+4 IrO
2
+5 Ir
4
F
20
+6 IrF
6
+7 [(η2
-O
2
)IrO
2
]+
+8 IrO
4
+9 [IrO
4
]+

铱的氧化态介于−3和+9间,最常见的氧化态为+3和+4。高氧化态的化合物比较罕见,包括IrF
6
和两种混合氧化物Sr
2
MgIrO
6
Sr
2
CaIrO
6
。2009年,科学家利用基质隔离方法(在6 K的气中)对过氧化铱配合物进行紫外线照射,制成了四氧化铱IrO
4
)。然而这一化合物预计在更高的温度下无法稳定保持固体状态。铱的最高氧化态为+9,是所有已知元素中最高的,只存在于IrO+
4
,它以气态形式出现,未知是否会形成任何盐。

二氧化铱IrO
2
)为棕色粉末,是铱唯一一种性质已经过充分研究的氧化物。三氧化二铱是一种黑蓝色粉末,在硝酸中会氧化成IrO
2
。其他已知的化合物包括二硫化铱、二硒化铱、三硫化二铱和三硒化二铱等,另外也有研究指出IrS
3
的存在。铱还可以形成氧化态为+4和+5的铱酸,如K
2
IrO
3
KIrO
3
。在高温下使铱与氧化钾超氧化钾反应,就可取得这些铱酸。

目前尚未发现化学式为Ir
x
H
y
二元化合物,但有些已知配合物包含IrH4−
5
IrH3−
6
离子,其中铱的氧化态分别为+1和+3。科学家认为,Mg
6
Ir
2
H
11
当中同时存在IrH4−
5
以及含18个电子的IrH5−
4
离子。

铱并不形成一卤化物和二卤化物,而是会与每一种卤素形成对应的三卤化物IrX
3
。氧化态为+4或以上的卤化物只有四氟化铱五氟化铱六氟化铱。六氟化铱(IrF
6
)是一种反应性很高的挥发性黄色固体,其分子结构呈八面体形。它在水中会分解,而且铱黑(即金属铱粉末)可将其还原成晶体状的四氟化铱(IrF
4
)。五氟化铱的特性相似,但它其实是一种四聚体Ir
4
F
20
,由四个角对角连接的八面体所形成。

工业上最重要的铱化合物是六氯铱酸(H
2
IrCl
6
)及其铵盐。铱的纯化过程、大多数铱化合物的生产初始步骤以及阳极涂层的制备过程都要用到这些化合物。IrCl2−
6
离子呈棕黑色,能够轻易还原成浅色的IrCl3−
6
,且该反应可以逆转。三氯化铱IrCl
3
)常被用作其他Ir(III)化合物的制备原料。氯和铱粉末在650 °C经氧化反应会形成无水三氯化铱,而Ir
2
O
3
溶于氢氯酸中则可制成水合三氯化铱。另一种类似的制备原料是六氯铱酸铵((NH
4
)
3
IrCl
6
)。三价铱配合物具抗磁性,分子结构一般为八面体型。

铱的有机化合物含有铱﹣键,其中铱的氧化态通常较低。比如,十二羰基四铱Ir
4
(CO)
12
)是最常见兼最稳定的金属羰基配合物,当中的铱就处于0氧化态。十二羰基四铱中的每一个铱原子都与另外三个键合,形成四面体原子簇。一些重要的Ir(I)有机化合物都是以发现者命名的。这包括沃什卡配合物IrCl(CO)[P(C
6
H
5
)
3
]
2
),它会与O
2
分子键合,这种特性十分特殊。克拉布特利催化剂(Crabtree's catalyst)是一种用于氢化反应的均相催化剂。这些化合物都属于平面正方形d8配合物,共有16个价电子,因此反应性很高。

同位素

铱有两种自然稳定同位素191Ir和193Ir,丰度分别为37.3%和62.7%。已人工合成的放射性同位素共有34种,质量数从164至199不等。192Ir夹在两个稳定同位素之间,也是最稳定的放射性同位素,半衰期为73.827天。这一同位素在近距离治疗和工业射线照相技术中具有用途,特别是在天然气工业中用于无损检测钢铁的焊接处。铱-192曾造成多宗辐射意外。另外有三个同位素的半衰期在一天以上:188Ir、189Ir和190Ir。质量数低于191的同位素会同时进行β+衰变α衰变以及质子发射,但有两者除外:189Ir进行电子捕获,而190Ir进行正电子发射。质量数高于191的同位素则进行β衰变,其中192Ir会少量进行电子捕获。所有铱同位素都是在1934至2001年间发现的,其中最新发现的是171Ir。

铱共有32种已知同核异构体,质量数介乎164到197。最稳定的同核异构体是192m2Ir,它会经同核异能跃迁,半衰期为241年,因此比所有处于基态的放射性同位素都要稳定。最不稳定的异构体是190m3Ir,其半衰期只有2微秒。191Ir是所有元素中首个被证实呈现穆斯堡尔效应的同位素。该同位素应用在穆斯堡尔光谱分析中,在物理学、化学、生物化学、冶金学和矿物学等领域都有用到。

历史

希腊神话中的伊里斯。铱就是以她命名的。

铱的发现与铂以及其他铂系元素息息相关。古埃塞俄比亚人和南美洲各文化的人自古便有使用自然产生的铂金属,当中必定含有少量其他铂系元素,这也包括铱。17世纪西班牙征服者在今天的哥伦比亚乔科省发现了铂,并将其带到欧洲。然而直到1748年,科学家才发现它并不是任何已知金属的合金,而是一种全新的元素。

当时研究铂的化学家将它置于王水氢氯酸硝酸的混合物)当中,从而产生可溶盐。制成的溶液每次都留下少量深色的不可溶残留物。约瑟夫·普鲁斯特曾以为这一残留物是石墨。法国化学家维多·科莱-德科提尔(Victor Collet-Descotils)、福尔克拉伯爵安东万·弗朗索瓦(Antoine François, comte de Fourcroy)和路易·尼古拉·沃克朗(Louis Nicolas Vauquelin)在1803年也同样观察到了这一黑色残留物,但因量太少而没有进行进一步实验。

1803年,英国化学家史密森·特南特分析了残留物,并推断其中必含新的金属元素。沃克朗把该粉末来回在酸碱中浸洗,取得了一种挥发性氧化物。他认为这是新元素的氧化物,并把新元素命名为“ptene”,源于希腊文的“πτηνος”(ptènos),即“有翼的”。特南特则拥有更大量的残留物,并在不久后辨认出两种新元素,也就是锇和铱。在一连串用到氢氧化钠氢氯酸的反应之后,他制成了一种深红色晶体(很可能是Na
2
[IrCl
6
nH
2
O
)。铱的许多盐都有鲜艳的颜色,所以特南特取希腊神话中的彩虹女神伊里斯Ἶρις,Iris)之名,把铱命名为“Iridium”。元素的发现被记录在1804年6月21日致英国皇家学会的一封信中。

1813年,英国化学家约翰·乔治·求尔德伦(John George Children)首次熔化铱金属。1842年,罗伯特·海尔(Robert Hare)首次取得高纯度铱金属。他量得的铱密度为21.8 g/cm3,并发现这一金属几乎不可延展,且硬度极高。1860年,亨利·爱丁·圣克莱尔·德维尔和朱尔·亨利·德布雷(Jules Henri Debray)第一次大量熔化铱。每千克铱的熔化过程需要燃烧超过300升的纯O
2
H
2

铱如此难熔化塑性,这大大限制了它的实际应用。约翰·艾萨克·霍金斯(John Isaac Hawkins)在1834年发明了装有铱造笔尖的金质钢笔。1880年,约翰·霍兰德(John Holland)和威廉·洛弗兰德·达德利(William Lofland Dudley)利用大大简化了铱的熔化过程,并在美国申请了专利。英国庄信万丰公司之后表示,他们早在1837年就开始使用类似的方法熔解铱,而且已在多个世界博览会展出经熔融制成的铱。奥托·佛斯纳(Otto Feussner)在1993年第一次在热电偶中使用铱﹣钌合金材料,使这种新型器材能够测量高达2000 °C的温度。

1957年,鲁道夫·穆斯堡尔在只含191Ir的固体金属样本中,发现原子能够进行无反冲的γ射线共振发射及吸收。他所进行的实验是20世纪标志性的物理实验之一。此现象称为穆斯堡尔效应(其他呈现该效应的原子核也陆续被发现,如57Fe),是穆斯堡尔谱学的中心原理,在物理学、化学、生物化学、冶金学和矿物学中都有重要的应用。论文发布的仅仅3年之后,即1961年,穆斯堡尔就因这一发现获得了诺贝尔物理学奖,时年32岁。

存量

铱是地球地壳中最为稀有的元素之一。图为地壳各元素的相对丰度。
威拉姆特陨石是已知第六大陨石,内含百万分之4.7(4.7 ppm)的铱元素。

铱是地球地壳中最稀有的元素之一,平均质量比例只有百万分之0.001。的丰度是它的40倍,是它的10倍,而都是它的80倍。的丰度与铱相近,另外只有三种稳定元素比铱更加稀有:,其中后两者的丰度是铱的十分之一。相比之下,铱在陨石里的含量则高很多,一般在百万分之0.5以上。科学家相信,铱在整个地球的含量比在地壳中的含量高很多,但由于它密度高,而且具亲铁性,所以在地球仍处于熔融状态时,就已沉到地球的内核了。

铱在自然中以纯金属或合金的形态出现,尤其是各种比例的铱﹣锇合金。矿藏中含有铂系金属的硫化物(如(Pt,Pd)S)、碲化物(如PtBiTe)、锑化物(PdSb)和砷化物(如PtAs
2
)。这些化合物中的铂会被少量的铱和锇元素取代。与其他铂系元素一样,铱可以形成自然镍合金及铜合金。

地壳中有三种地质结构的铱含量最高:火成岩撞击坑以及前二者演化而成的地质结构。最大的已知矿藏有南非的布什维尔德火成杂岩体、俄罗斯诺里尔斯克加拿大索德柏立盆地等。美国有较小的铱矿藏。铱也出现在次生矿藏中,与冲积层矿藏中的铂以及其他铂系元素结合。前哥伦布时期哥伦比亚乔科省居民所用的冲积层矿藏至今仍是铂系元素的一大来源。截至2003年,并没有数据记录全球铱储藏量。

白垩纪﹣第三纪界线

K-T界线,由红色箭头所示。

6600万年前形成的K-T界线记录了从白垩纪古近纪的转捩点,此地层的黏土的铱含量异常高路易斯·阿尔瓦雷茨为首的研究团队在1980年提出假说,指这一地层中的铱是小行星彗星撞击地球时带来的。这一理论称为阿尔瓦雷茨假说,目前被公认为恐龙灭绝的最佳解释。后来人们在中美洲尤卡坦半岛地底发现了约6600万年前形成的大型撞击坑,即希克苏鲁伯陨石坑,这很可能就是阿尔瓦雷茨假说中那颗陨石的撞击地点。杜威·麦克林(Dewey M. McLean)等人则认为是火山活动把铱带到地球表面的,因为地球深处存在更多的铱元素,而且许多火山至今仍在放出铱,如留尼汪岛上的富尔奈斯火山

生产

年份 消耗量(吨) 价格(美元/金衡盎司)
2001 2.6 415.25
2002 2.5 294.62
2003 3.3 93.02
2004 3.60 185.33
2005 3.86 169.51
2006 4.08 349.45
2007 3.70 444.43
2008 3.10 448.34
2009 2.52 420.4
2010 10.40 642.15

铱是开采和提炼过程的副产品。在镍和铜的电解精炼过程中,金、银等贵金属、铂系元素以及等非金属元素都会积聚在正电极上。这一泥状物质要进入溶液才可把其中的金属分离出来。具体方法取决于混合物的成分,但主要有两种:加入过氧化钠后溶于王水,或直接溶于氢氯酸的混合溶液。

要在溶解状态下从其他铂系金属中分离出铱,需使(NH
4
)
2
IrCl
6
沉淀,或用有机胺把IrCl2−
6
萃取出来。第一种分离方法类似于特南特所用的方法。第二种方法可以作为持续的溶剂提取过程,所以更适合工业规模的生产。两种方法的产物都可用氢进行还原反应,产生粉末或海绵状的铱金属,再用粉末冶金技术来加工。

过去数十年间的铱价格波动颇大。相对其他工业用金属(如)来说,铱的全球市场量很小,所以价格很容易受产量、需求量、投机、囤积和产国政治等多方面变化的影响。由于属性特殊,所以铱的价格会随当今科技的变化而波动:用来制造大型单个晶体的铱制坩埚滞销,导致铱价格在2001至2003年间下降。2010至2014年,多个生产单个蓝宝石晶体的工厂建立,促使铱价升至超过每盎司1000美元。这些蓝宝石被用于电视LED背光灯中。

应用

铱的需求量从2009年的2.5吨升至2010年的10.4吨。这主要是因为电子相关应用的需求量从0.2吨升至6吨:铱制坩埚被广泛用于大型高质量单个晶体的生产,而这些晶体的需求在这段时间大大提高。铱的消耗量预期将因为积累的坩埚库存而饱和,这在2000年代也曾经发生过。其他重要应用还包括火花塞(2007年消耗0.78吨)、氯碱法所用的电极(同年消耗1.1吨)以及化学催化剂(同年消耗0.75吨)。

工业及医学

Ir(mppy)
3
的分子结构

铱的应用大部分运用其高熔点、高硬度和抗腐蚀性质。铱金属以及铱﹣铂合金和锇﹣铱合金的耗损很低,可用来制造多孔喷丝板。喷丝板用于把塑料聚合物挤压成纤维,例如人造丝。锇﹣铱合金也可以用于指南针轴承和计重秤

铱的耐腐蚀、耐高温性质很强,所以非常适合作为合金添加物。飞机引擎中的一些长期使用部件是由铱合金组成的,铱﹣合金也被用作水底管道材料。加入铱可提升铂合金的硬度。纯铂的维氏硬度为56 HV,而含50%铱的铂合金硬度可超过500 HV。

铱也常被用于须承受高温的仪器当中。比如,柴可拉斯基法使用铱制高温坩埚,产生单个氧化物晶体,如蓝宝石、钆镓石榴石和钇铝石榴石等。这些晶体被用于电脑内存和固态激光器零件当中。铱合金能够抵御电弧侵蚀,所以是火花塞电触头的理想材料。

Cativa催化法是把甲醇转变为乙酸的过程,可使用铱化合物作为催化剂

放射性同位素铱-192在γ射线照相中是一种重要的能源,有助对金属进行无损检测。另外,近距离治疗利用192Ir所释放的γ射线来治疗癌症。这种治疗方法把辐射源置于癌组织附近或里面,可用于治疗前列腺癌胆管癌子宫颈癌等。

科学

1889年制成的国际米原器国际千克原器是由含90%铂和10%铱的合金组成的,原器由位于巴黎附近的国际计量局保存。的定义在1960年改为发射光谱中的一条谱线,但千克的定义仍然是千克原器(至2019年5月20日)。

航海家号维京号先锋号卡西尼-惠更斯号伽利略号新视野号等无人宇宙飞船都有使用含有铱的放射性同位素热电机。由于热电机要承受高达2000 °C的高温,所以包裹着-238同位素的容器是以既坚硬又耐高温的铱所制。

铱还被用于X射线望远镜中。钱德拉X射线天文台的反射镜上有一层60纳米厚的铱涂层。在测试过多种金属之后,铱的X射线反射能力证明比镍、金和铂都要优胜。这层铱的平滑程度要有几个原子以内的准确度,须在气态下在高真空环境中涂在底层上。

粒子物理学反质子的产生过程中也用到铱。过程中,高强度质子束射向密度必须很高的“转换目标体”。虽然可以使用,但铱的优胜之处在于,它可以更稳定地承受入射粒子束使温度升高时所造成的冲击波

有机铱化学中烃的氧化加成反应

碳-氢键活化反应(C–H活化)是断开碳-氢键的反应。这种键在以前曾被认为具有低反应性。科学家在1982年宣布首次成功活化饱和烃中的C–H键,反应使用铱的有机配合物,使烃进行氧化加成

铱配合物可以用来催化不对称氢化反应。这类催化剂已被用于合成天然产物,并能够把本来难以氢化的基底(例如非官能团化烯烃等)氢化成其中一种对映异构体

铱可以形成多种配合物,在有机发光二极管(OLED)当中起到作用。

已淘汰的用途

标有“Iridium Point”(铱金笔)的钢笔笔尖

铱﹣锇合金曾被加入到钢笔笔尖中。1834年开始,一些钢笔生产商开始把铱安装在金笔尖上,这是铱的首个主要应用。自1944年起,著名的派克51钢笔就有含钌﹣铱合金的笔尖,合金中的铱含量为3.8%。今天的钢笔笔尖几乎不再含有铱,而是含其他的金属,例如钨。

铱﹣铂合金曾经用于加农炮点火孔和排气孔。根据1867年巴黎世界博览会的一份报告,庄信万丰所展出的一份展品“曾在一把魏渥斯步枪中经历超过3000发,仍无损无耗。所有知道火炮排气孔损耗所导致的麻烦和花费的人,都会非常欣赏这一重要的应用”。

“铱黑”是一种含有非常细致铱粉末的染料,可以把瓷器染成很深的黑色。有19世纪的文献称“所有其他的黑色瓷器染料与它一比较,都变成了灰色”。

安全

成块的铱金属没有生物用途亦无害,因为它不与生物组织反应。人体组织内的铱比例只有一兆(万亿)分之二十左右。和大部分金属一样,铱的金属细粉具有危险性。这样的粉末会刺激组织,且容易在空气中燃烧。由于铱化合物的处理量一般都很低,所以人们对其毒性所知甚少。大部分铱化合物都不可溶,所以很难被人体吸收;不过铱的可溶盐,如各种卤化铱,则具有毒性。

192
Ir
同位素和其他放射性同位素一样是危险的。唯一的相关意外是在近距离治疗时受该同位素辐射的意外照射。192
Ir
所放出的高能伽马射线会提高患癌症的可能性。外照射可导致烧伤、辐射中毒甚至死亡。摄入192Ir可导致肠胃内膜烧伤。进入体内的192Ir、192mIr和194mIr主要会积累在肝脏中,所放出的伽马射线和β辐射会对身体造成损害。

备注

  1. ^ 最常见的氧化态以粗体表示。右栏为拥有该氧化态的其中一种化合物。
  2. ^ 米的定义在1983年再次改变。今天的米定义为光在真空中1299,792,458秒内行进的距离。

外部链接


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