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电子自旋共振

电子顺磁共振electron paramagnetic resonance,EPR),又称电子自旋共振electron spin resonance,ESR),是属于自旋1/2粒子的电子静磁场下发生的磁共振现象。因为类似静磁场下自旋1/2原子核核磁共振的现象,又因利用到电子的顺磁性,故曾称作“电子顺磁共振”。

由于分子中的电子多数是成对存在,根据泡利不相容原理,每个电子对中的两个电子必为一个自旋向上,另一个自旋向下,所以磁性互相抵消。因此只有拥有不成对电子存在的粒子(例如过渡元素重金属原子自由基),才能表现磁共振。

虽然电子自旋共振的原理与核磁共振的类似,但由于电子的质量远轻于原子核的质量,所以电子有较大的磁矩。以原子核(质子)为例,电子磁矩强度是其659.59倍。因此对于电子,磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低。但即使如此,拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高(通常是在微波的波段),因此有穿透力以及对带有分子的样品有加热可能的潜在问题,在进行人体造影时则需要改变方法。举例而言,0.3T的主磁场下,电子共振频率发生在8.41GHz,而对于常用的核磁共振核素——质子而言,在这样强度的磁场下,其共振频率仅为12.77MHz

应用

EPR应用在多个领域,其中包括:

  • 固态物理, 辨识与定量自由基分子(即带有不成对电子的分子)。
  • 化学,用以侦测反应路径。
  • 生物医学领域,用在标记生物性自旋探子。另外在造影方面另有用途,参见下方说明。
  • 晶体学,用来进行晶体内部缺陷的局部结构之研究。一般须配合测角器(Goniometer)。

一般而言,自由基在化学上是具有高度反应力,而在正常生物环境中并不会以高浓度出现。若采用特别设计的不反应自由基分子,将之附着在生物细胞的特定位置,就有可能得到这些所谓“自旋标记”或“自旋探子”分子附近的环境。

理论

讯号来源

电子的自旋自旋投影量子数可以是 。 在外加磁场强度为 时,电子磁矩会顺向平行()或反向平行 () 于该磁场,两种情形具有的能量不同(见塞曼效应),与磁场同向的电子能级较低。 两个能级的能量相差为电子的“g因子”(朗德g因子)、玻尔磁子。这个方程显示两能级的差值与磁场强度呈正比,如下图。

电子能级分裂

未成对的电子可以在吸收或放出电磁波能量 后,在两能级间移动。吸收到(或放出)的能量必须与转换能级后能量变化相同,也就是 ,此即共振条件。代入 ,我们可以得到电子顺磁共振的基础公式: 。实验上,非常多种频率和磁场的组合都能满足此公式,但大多量测都是用9,000–10,000 MHz(9–10 GHz)范围的微波进行,其对应的磁场大约为3500 G(0.35 T)。

理论上,改变照射在样品上的光子频率而磁场不变,或者相反,都可以得到电子顺磁共振光谱。但实际上通常是固定频率。样品暴露在固定频率的微波中,然后开始增强外加磁场。电子能级相差越来越大,直到能级差值与微波能量相同,如先前的图所示。此时未成对电子能在两能级间移动。电子依麦克斯韦-玻尔兹曼分布而在低能级分布较多,因此整体而言是在净吸收微波能量。实验时即是量测此吸收值,转换得到光谱。

参数

  • g因子
  • A参数
  • D参数
  • E参数
  • a参数
  • F参数
  • P参数

电子自旋共振造影

EPR用在造影上,理想上是可以用在定位人体中所具有的自由基,理论上较常出现在发炎病灶;但目前仍处在开发阶段,包括讯杂比等等问题待解决。

参见


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