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铋   83Bi
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外观
银白色光泽
概况
名称·符号·序数铋(bismuth)·Bi·83
元素类别贫金属
·周期·15 ·6·p
标准原子质量208.98040(1)
电子排布[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
2, 8, 18, 32, 18, 5
铋的电子层(2, 8, 18, 32, 18, 5)
历史
发现克劳德·弗朗索瓦·若弗鲁瓦(1753年)
物理性质
物态固体
密度(接近室温
9.78 g·cm−3
熔点时液体密度10.05 g·cm−3
熔点544.7 K,271.5 °C,520.7 °F
沸点1837 K,1564 °C,2847 °F
熔化热11.30 kJ·mol−1
汽化热179 kJ·mol−1
比热容25.52 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 941 1041 1165 1325 1538 1835
原子性质
氧化态5, 4, 3, 2, 1, −1, −2, −3
((a mildly acidic oxide))
电负性2.02(鲍林标度)
电离能第一:703 kJ·mol−1

第二:1610 kJ·mol−1
第三:2466 kJ·mol−1

更多
原子半径156 pm
共价半径148±4 pm
范德华半径207 pm
杂项
晶体结构三方
磁序抗磁性
电阻率(20 °C)1.29 µΩ·m
热导率7.97 W·m−1·K−1
膨胀系数(25 °C)13.4 µm·m−1·K−1
声速(细棒)(20 °C)1790 m·s−1
杨氏模量32 GPa
剪切模量12 GPa
体积模量31 GPa
泊松比0.33
莫氏硬度2.25
布氏硬度70–95 MPa
CAS号7440-69-9
最稳定同位素
主条目:铋的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰变
方式 能量MeV 产物
207Bi syn 31.55 y β+ 2.399 207Pb
208Bi syn 3.68×105 y β+ 2.880 208Pb
209Bi 100% 1.9×1019 y α 3.137 205Tl
210Bi trace 5.012 d β 1.426 210Po
α 5.982 206Tl
210mBi syn 3.04×106 y IT 0.271 210Bi
α 6.253 206Tl

拼音注音ㄅ丨ˋ粤拼bei3;英语:Bismuth),是一种化学元素,其化学符号Bi原子序数为83,原子量208.98040 u。铋是一种五价的后过渡金属元素(p区贫金属),跟氮元素同族,化学性质类似。铋可以在自然界中找到,而且它的硫化物和氧化物是重要的商业矿石。纯铋的密度是纯铅的86%。它刚产出时是银白色易脆金属,但表面氧化后呈粉红色。铋是天然的反磁性金属,也是金属中热导率最低的元素之一。

铋长期以来一直被认为是具有最高原子量的稳定元素,但是2003年有人发现它有极其微弱的放射性。铋唯一的天然同位素铋209会进行α衰变,而铋209的半衰期超过宇宙年龄的十亿倍。由于铋的半衰期极长,所以还是可以将它应用在几乎所有地方。

用途

目前在铋的产量中,其化合物态就占了一半。铋常用于化妆品、颜料或一些药物,比如治疗腹泻的碱式水杨酸铋 。因为铋在凝固的时候会异常膨胀, 所以适合用于某些地方,例如印刷铸件。铋在重金属中毒性比较低,随着人们越来越重视铅的毒性,铋合金(大约是铋产量的三分之一)越来越常作为铅的替代品。

历史

古时候人们就已经知道铋金属的存在了,尽管它很常因为相似的物性而跟铅或锡搞混。

铋是最早发现的十种金属之一,但其英文名称来源Bismuth并不确定,可能起于Bismuth、Wismut、Wissmuth(16世纪初,德文),可能起于hwiz(意指"白色",古高地德语),也可能起于新拉丁文的双峰会(格奥尔格·阿格里科拉当时对许多德国的采矿和技术词汇进行了拉丁化处理)的Wistuth、weißeMasse(意指"白色金属块")。因为铋和锡以及铅实在是太像了,所以在早期人们常常把铋跟搞混。由于铋发现的很早,因此没有人能确定它最先是被谁发现的。 Agricola(约1546年)在De Natura Fossilium指出,基于对金属及其物理性质的观察,铋是一种独特金属。炼金术时代的矿工也将铋命名为"tectum argenti"或"正在制造的银"。

从约翰·海因里希·波特(1738年)、卡尔·威廉·舍勒和托尔贝恩·贝里曼开始,铅和铋的区别就变得清晰起来,克劳德·弗朗索瓦·若弗鲁瓦(1753年)证明了这种金属不同于铅和锡。印加人也很常用到铋,并且与常用的铜和锡一起用于特殊的青铜合金刀中。

金属冶炼

化学元素铋的合成晶体,表面是非常薄并闪光的氧化层。

工业上将冶炼铋主要是通过氧化铋氧化还原反应,冶炼炉中的反应方程式主要为:

Bi2O3+3C→2Bi+3CO↑
Bi2O3+3CO→2Bi+3CO2

其中,产生的一氧化碳还可能把杂质金属的氧化物还原:

PbO+CO→Pb+CO2

这些杂质溶于金属铋中组成还原熔炼产物粗铋。如果铋矿中还含有铜,则通常加入黄铁矿来回收铜:

2Cu+FeS2→Cu2S+FeS

硫化铋矿可以加入屑来冶炼铋,主要的反应方程式是:

Bi2S3+3Fe→2Bi+3FeS

同样,有部分杂质熔入金属铋得到粗铋。

氧化铋和硫化铋的混合矿则可以通过混合熔炼法来冶炼金属铋,冶炼过程是根据氧化铋和硫化铋彼此之间的氧化还原反应:

Bi2S3+2Bi2O3→6Bi+3SO2↑。

湿法冶炼铋常用氯化铁-盐酸法和铁粉置换法。氯化铁-盐酸法是将硫化铋矿溶解在三氯化铁和盐酸(HCl)的混合溶液中:

Bi2S3+6FeCl3→2BiCl3+6FeCl2+3S

其中,FeCl3还能溶解铋矿中的天然铋:

3FeCl3+Bi→BiCl3+3FeCl2

矿中如果有氧化铋则直接被盐酸溶解:

Bi2O3+6HCl→2BiCl3+3H2O。

盐酸的另外一个作用是防止生成的BiCl3水解成不溶性的BiOCl沉淀。铁粉则是把生成的氯化铋中的铋置换出来:

3Fe+2BiCl3→2Bi+3FeCl2

这时沉淀出来的铋为海绵状的。海绵状的铋如果直接在空气中加热会导致氧化,因此工业上的熔融铋是在熔融的氢氧化钠中进行的,这样既可以防止铋的氧化,又可以让形成的液态铋下沉易于聚集,铋中的氧化物及杂质能被氢氧化钠溶解。

化学性质

铋的化学性质相似,常温下不与作用,因此,铋在空气中稳定。在加热至熔点时,铋表面逐渐生成灰黑色的氧化物。金属铋可以在一定条件下和卤素直接反应生成三卤化铋。高温下,金属铋能和很多非金属及金属生成三价铋的化合物,铋的还原电势为正值,即在电动序中位于后,所以铋不和非氧化性酸反应。铋能溶于热的浓硫酸中,也能顺利地和硝酸反应。与砷、锑不同,铋有生成含氧酸盐的明显趋势,如硫酸铋硝酸铋、砷酸铋等。铋不和碱反应。

需要指出的是,铋与氧化剂作用时通常只生成3价铋而不是5价铋。+5氧化态的铋远不如砷(V)以及锑(V)稳定。这不仅仅是因为铋的第IV电离能及第V电离能之和(9.776mJ·mol-1),而且还因为6s2的一个电子激发到6d空轨道需要很大的能量,所以由低氧化态的铋生成Bi(V)的化合物是很困难的。

此外,铋还能形成原子簇化合物。

铋唯一的天然同位素铋是铋209,在传统上也被视为最重的稳定同位素,但它长期以来一直怀疑是不稳定的。在2003年,研究人员在法国的l'Institut d'Astrophysique Spatiale d'Orsay,测得铋209的半衰期为1.9×1019 年 ,相当于现在宇宙年龄的十亿倍。由于其特别长的半衰期,在所有目前已知的医疗和工业应用中,铋可以被视为稳定的非放射性元素。而对它的放射性的研究是纯粹是学术兴趣,因为铋是放射性首先在理论上被怀疑而不会在实验室中被发现的少数几个元素。铋具有已知最长的α衰变半衰期,虽然碲-128具有双重β衰变以上的半衰期 2.2×1024 年

具有短半衰期的几种同位素也已被发现,可以衰变为锕,镭和钍。铋213还被发现可以由铀233衰变而成。

在商业上,放射性同位素铋-213可以通过直线粒子加速器轰击产生镭用于制造辐射。在1997年,抗体结合物与铋213,其具有45分钟的半衰期和衰变与α粒子的排放,被用来治疗白血病。这种同位素也已尝试在癌症治疗中使用,例如靶向α治疗(TAT)程序。

化合物

铋可以形成三价和五价化合物,三价化合物较为常见。它的许多化学性质类似于,尽管它们的毒性低于那些较轻元素的衍生物的毒性。

氧化物和硫化物

在高温下,金属铋会和蒸气与氧迅速结合,形成黄色的Bi2O3。 熔融时,在710℃以上的温度中,这种氧化物会腐蚀任何金属氧化物,甚至是铂。在与碱反应时,它会形成两种含氧离子系列:BiO
2
(其聚合物为线性链);和BiO3−
3
Li
3
BiO
3
的负离子Bi
8
O24−
24
实际上是立方八聚体阴离子,而Na
3
BiO
3
中的负离子则是四聚体。

深红色的铋(V)氧化物Bi
2
O
5
不稳定,加热时会释放出O
2

化合物 NaBiO3是一种强氧化剂。

Bi2S3存在于天然的铋矿石中。它是由熔融的铋和硫结合产生的。

氯氧化铋(BiOCl)结构(矿物氯铋矿)。铋原子显示为灰色,氧为红色,氯为绿色。.

氯氧化铋(BiOCl,请参见右图)和硝酸氧铋(BiONO3)在化学计量上以铋(III)阳离子(BiO +)的简单阴离子盐的形式出现,其通常在含水铋化合物中出现。然而,在BiOCl的情况下,盐晶体以Bi、O和Cl原子的交替板的结构形成,其中每个氧在相邻平面中与四个铋原子配位。这种矿物化合物被用作颜料和化妆品(见下文)。

氢化铋(III)和铋化物

与较轻的氮族元素氮、磷和砷不同,但与相似,铋不能形成稳定的氢化物氢化铋 (BiH
3
)是在室温下自发分解的吸热化合物。它仅在-60°C以下稳定。铋化物是铋与其他金属之间的金属间化合物

在2014年,研究人员发现,铋钠可以以一种称为“三维拓扑狄拉克半金属”(3DTDS)的形式存在,该物质散装具有3D狄拉克费米子。它是石墨烯的天然三维对应物,具有相似的电子移动率和漂移速度。石墨烯和拓扑绝缘体(例如3DTDS中的绝缘体)都是晶体材料,它们在内部是与电绝缘的, 但在表面上是可以导电的,从而可使用在晶体管和其他电子设备上。尽管铋钠(Na
3
Bi
)太不稳定,以至于无法在没有包装的设备中使用, 但它仍可以展示出3DTDS系统的潜在应用,且在半导体自旋电子学的应用中, 它与平面石墨烯相比, 具有明显的效率和制造优势。

卤化物

低氧化态的铋卤化物已被证明具有不同寻常的结构。最初被认为是氯化铋(I)(BiCl),结果是由Bi5+
9
阳离子和BiCl2−
5
、Bi
2
Cl2−
8
阴离子组合成的复合化合物。 Bi5+
9
阳离子具有扭曲的三键三角柱状分子几何形状, 也存在于Bi
10
Hf
3
Cl
18
之中,Bi
10
Hf
3
Cl
18
是通过将四氯化铪氯化铋与元素铋的混合物还原而制成的,具有[Bi+
]、[Bi5+
9
]、[HfCl2−
6
]
3
的结构。:50其他多原子铋阳离子也已经被知悉,例如:在Bi
8
(AlCl
4
)
2
中被发现的Bi2+
8
。 铋也能形成具有与“BiCl”相同结构的低价溴化物。另外,还有一个真正的单一碘化物BiI,它包含Bi
4
I
4
单元链。BiI可加热分解为BiI
3
和元素铋。此外,也存在有相同结构的一溴化物。

在氧化态为+3时,铋与所有的卤素(即BiF
3
BiCl
3
BiBr
3
BiI
3
)都会形成三卤化物。这些卤素除了BiF
3
之外,都会被水水解。

氯化铋氯化氢乙醚溶液中会反应生成酸HBiCl
4

铋很少出现+5的氧化态。其中一种这样的化合物便是BiF
5
,一种强效的氧化剂和氟化剂。它也是强氟化物的受体,会与四氟化氙反应形成XeF+
3
阳离子:

BiF
5
+ XeF
4
XeF+
3
BiF
6

含水化合物

水溶液中,Bi3+
离子在强酸的条件下会被溶剂化,形成水离子Bi(H
2
O)3+
8
。 在pH> 0的条件下,则会存在多核物质,其中最重要的是八面体复合物[Bi
6
O
4
(OH)
4
]6+

产地和生产

砷铋矿


在地壳中,铋的含量大约是金的两倍。铋最重要的是矿石是砷铋矿和辉铋矿。天然铋矿的产地主要来自澳洲、玻利维亚和中国。

根据美国地质调查局的研究,2016年全球铋的采矿产量为10,200公吨,主要产自中国(7,400吨)、越南(2,000吨)、墨西哥(700吨)。 2016年的全球精炼厂产量则为17,100吨,其中中国生产11,000吨、墨西哥539吨、日本428吨。 这个数量上的差异显示出,铋的地位是作为提取其他金属(例如:铅、铜、锌、锡、钼、钨等)的副产品。 精炼厂生产的全球铋产量的统计数据是较为完整与可靠的。

铋存在于粗铅锭中(含铋量高达10%),经过数个精炼的阶段,直到透过白特顿-克洛耳法的程序将之分离出来例如炉渣等的杂质,或是以贝滋电解法将之提炼出来。铋与另一种主要金属铜的作用相似。 生铋矿经过上述两种处理程序后,仍存有相当多的其他金属,其中最主要的是铅。借由熔融混合物与氯气反应,其他金属可以转化为氯化物,而铋则仍保持不变。杂质也可以透过各种其他方法去除,例如:使用助熔剂等处理方法,来制成高纯度的铋金属(Bi含量超过99%)。

价格

World mine production and annual averages of bismuth price (New York, not adjusted for inflation).

铋金属全球产量和年平均价格 在20世纪的大部分时间里,纯铋金属的价格一直相对地稳定,除了1970年代的飙升之外。铋一直以来是主要作为提炼铅的副产品而生产的,因此价格通常反映出生产、需求和回收成本之间的平衡。

在第二次世界大战之前,对铋的需求很小,而且主要是用在医药上--铋化合物被用来治疗消化系统的疾病、性传播疾病和烧伤等。少数铋金属则是用在消防喷水系统和保险丝的易熔合金上。 在第二次世界大战期间,铋被认为是一种战略性的材料,用于焊料、易熔合金、药物和原子研究。 为了稳定市场,生产商在战争期间将价格定为每磅1.25美元(2.75美元/公斤),从1950年到1964年的价格则定为每磅2.25美元(4.96美元/公斤)。

1970年代初期,由于对于作为铝、铁和钢的冶金添加剂的铋的需求量增加,因此价格迅速上涨。 随后由于全球产量增加、消耗量稳定,以及1980年、1981年至1982年的经济衰退,其价格下降。到了1984年,随着全球消费量的增加,价格又开始攀升,特别是在美国和日本。在1990年代初期,开始对铋进行评估研究,因为铋可以作为铅的无毒替代品,例如用于:陶瓷釉料、鱼坠、食品加工设备、管线应用的车床加工黄铜、润滑油脂和水禽狩猎。 尽管得到了美国联邦政府的铅替代政策的支持,在1990年代中期,在这些领域中铋的使用率依然增长缓慢,直到2005年左右,增长有所加剧,导致价格迅速且持续地上涨。

回收

大多数铋是作为提取其他金属的副产品而生产的,包括:铅,钨和铜的冶炼。它的可持续性取决于增加回收,但这是有困难的。

曾有人认为,铋可以从电子设备的焊接接头中完整的回收,可是随着最近电子设备中焊料应用的效率增加,因此焊料的用量明显减少,故而难以回收。要从含银的焊料中回收银,可能仍然具有经济效益,但回收铋的经济效益则少了许多。

因此,未来可行的回收方式,主要是要回收铋含量较大的催化剂,例如:磷钼酸铋[来源请求]、用于镀锌的铋,以及作为快削加工的冶金添加剂。[来源请求]

铋最广泛使用的用途包括:某些胃药(次水杨酸铋)、油漆涂料(钒酸铋)、珠光化妆品(氯氧化铋)和含铋子弹。但从这些用途中回收铋,是不切实际的。

应用

铋在商业上的应用不多,且需要使用的量通常相对于其他原材料较少。在美国,2016年消耗了733吨铋,其中70%用于化学品(包括药品、颜料和化妆品),11%用于铋合金。

一些制造商使用铋作为阀门等饮用水系统设备的替代品,以满足美国的“无铅”要求(始于2014年)。这是一个相当广泛的应用,因为它涵盖了所有住宅和商业建筑。

在1990年代初期,研究人员开始评估将铋作为铅的无毒替代品的可行性。

药理学

铋是一些药物的成分,但其中部分药物的用量逐渐下降。

化妆品和颜料

氯氧化铋(BiOCl)有时用于化妆品中,作为眼影,发胶和指甲油中的颜料。这种化合物是一种矿物质双晶石,并且以晶体形式包含原子层,其以光为基础折射光,产生类似于珍珠母珍珠层的虹彩外观。它曾在古埃及等其他地方作为化妆品。铋白(又称西班牙白),是一种白色颜料,它包括氧氯化铋或硝酸氧铋。钒酸铋是一种具有光稳定性的非反应性涂料,通常作为毒性较强的硫化镉黄和橙黄色颜料的替代品。我们常用在柠檬黄色颜料,而且和原本的含镉颜料在视觉上无法区分。

金属和合金

铋和铁等金属可制造合金,用于自动喷水灭火系统。它也被用来制造青铜时代使用的铋青铜。

铅的代替品

因为铅(11.32克/立方公分)和铋(9.78克/立方公分)之间的密度差异小,在子弹和配重等方面,铋可以代替铅。例如,它可以取代铅制造铅坠。现已替代铅弹作为镇暴霰弹枪中的弹药。荷兰,丹麦,英国,威尔士,美国和许多其他国家现在禁止使用铅弹来捕猎湿地的鸟类,因为许多鸟类以为铅弹可帮助消化而误食,导致铅中毒。而荷兰甚至禁止在所有狩猎行为中使用铅弹。铋锡合金子弹是一种替代方案,其性能与铅弹相似。(另一种较便宜但性能较差的替代品是“钢”弹) 然而,铋由于缺乏可塑性而不适合用作为狩猎子弹。

铋是一种高原子量的致密元素,浸渍铋的乳胶护罩用于阻挡医学检查(如电脑断层扫描)中的X射线,一般认为它是无毒的。

危害性物质限制指令(RoHS)减少了铅的使用,并扩大铋在电子产品中作为低熔点焊料的成分,作为传统锡铅焊料的替代品。它的低毒性使它可作为食品加工设备和铜水管的焊料,而在欧盟,它也被应用于汽车工业。

铋已被评估为用于管道应用英语Plumbing的易切削黄铜中的铅的替代品,虽然它和含铅钢的性能不同。

其他金属用途和特殊合金

大部分的铋合金熔点很低,可用于特殊用途如焊料。火灾探测和扑灭系统中的许多自动洒水器、电熔断器和安全装置常见到易熔的In19.1-Cd5.3-Pb22.6-Sn8.3-Bi44.7合金,熔点为47°C(117°F)。这是一个方便的温度,因为在正常的生活条件下不太可能超过该温度。会在70°C熔化的Bi-Cd-Pb-Sn合金,可用于汽车和航空工业。在薄壁金属零件变形之前,先填充熔融液或覆盖一层薄薄的合金以减少断裂的机会,然后将零件浸入沸水中以除去合金。

铋用于制造易切削钢和易切削铝合金英语Free-machining_steel,以实现精密加工性能。因为铅的凝固收缩和铋的膨胀幅度差不多,因此铅和铋的含量通常一样。含相同比例的铋铅合金在熔化、凝固时变化不明显。这样的合金可用于高精度铸造中,例如在牙科领域可以创建模型和模型。铋还用作锻铸铁的合金剂和热电偶英语Thermocouple材料。

铋还会用在铝硅合金中,用来改善硅的型态。一些铋合金(例如Bi35-Pb37-Sn25)会与不粘材料(云母、玻璃、搪瓷)结合使用。因为它们很容易润湿,从而可以与其他零件接合。在铯中添加铋可以提高铯阴极的产率。铋粉和锰粉在300°C的温度下烧结会产生永久磁铁和磁致伸缩材料,可于10–100 kHz范围内的超声波发生器和接收器以及磁存储设备中工作。

铋化合物的其他用途

  • 铋包含在铋锶钙氧化铜英语BSCCO(BSCCO)中,铋锶钙氧化铜是1988年发现的一群类似超导化合物,具有最高超导转变温度。
  • 次硝酸铋英语Bismuth_subnitrate是制造虹彩釉料的一种成分,用作油漆中的颜料。
  • 碲化铋是一种半导体和优良的热电材料。碲化铋二极管用于移动式冰箱,CPU冷却器和红外光分光光度计中的探测器。
  • 氧化铋英语Bismuth_oxide的δ形式是氧的固体电解质。这种形式通常在高温阈值以下分解,但在强碱性溶液中可在远低于该阈值的温度下电镀。
  • 锗酸铋是一种闪烁体,广泛用于X射线和伽马射线探测器。
  • 钒酸铋英语Bismuth_vanadate是一种不透明的黄色颜料,被一些艺术家作为画油画的染料,亦被水彩颜料公司使用,主要用作替代毒性较大的硫化镉当作黄色染料,最常被制作为柠檬色的颜料。它在抗紫外线降解性,不透明度,着色力和不易与其他颜料反应等方面与镉颜料相同。除了作为几种镉黄的替代品外,它还可作为以往用锌、铅和锶制成的铬酸盐颜料的无毒替代品。如果将钒酸铋添加入绿色颜料及硫酸钡(增加透明度),它也可以作为铬酸钡的替代品,甚至比其他的更绿。而与铬酸铅相比,它不会因空气中的硫化氢而变黑(受紫外线照射将加速反应),并且具有更明亮的颜色,尤其是柠檬黄,由于产生该颜色所需的硫酸铅百分比较高,它是最透明、无光泽且最快变黑的。它也被用来作为汽车烤漆,但由于成本较高,仍不普遍。
  • 作为制造丙烯酸纤维时的催化剂。
  • 将 CO2 转化为 CO 的电催化剂英语Electrocatalyst
  • 润滑油的成分。

毒理学与生态毒理学

参见铋沉着症英语Bismuthia,一种因长期接触铋而引起的罕见皮肤病。

科学文献指出,与其他重金属(铅,砷,锑等)相比,摄入一些铋化合物对人体的毒性较小,可能是因为铋盐的溶解度相对较低所导致。研究指出,铋滞留于全身的生物半衰期为5天,但它会在接受铋药物治疗的人的肾脏中积存多年。

铋可能会引发中毒,在近年来越来越普遍。与铅中毒一样,铋中毒会导致在牙龈上形成黑色沉淀物,称为铋线。铋中毒或许可用二巯基丙醇治疗,其疗效目前尚不明确。

铋对环境的影响尚不清楚,它可能比其他的重金属更不容易产生生物积累,而这是一个目前正在积极研究的领域。

生物修复

真菌Marasmius oreades可以用来修复被铋污染的土壤。

参见

外部链接


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