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铕   63Eu
氢(非金属) 氦(惰性气体)
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外观
银白色,表面一般有氧化变色
概况
名称·符号·序数铕(Europium)·Eu·63
元素类别镧系元素
·周期·不适用 ·6·f
标准原子质量151.964
电子排布[] 4f7 6s2
2, 8, 18, 25, 8, 2
铕的电子层(2, 8, 18, 25, 8, 2)
历史
发现尤金·德马塞(1896年)
分离尤金·德马塞(1901年)
物理性质
物态固体
密度(接近室温
5.264 g·cm−3
熔点时液体密度5.13 g·cm−3
熔点1099 K,826 °C,1519 °F
沸点1802 K,1529 °C,2784 °F
熔化热9.21 kJ·mol−1
汽化热176 kJ·mol−1
比热容27.66 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 863 957 1072 1234 1452 1796
原子性质
氧化态3, 2, 1
(微碱性氧化物)
电负性? 1.2(鲍林标度)
电离能第一:547.1 kJ·mol−1

第二:1085 kJ·mol−1

第三:2404 kJ·mol−1
原子半径180 pm
共价半径198±6 pm
杂项
晶体结构体心立方
磁序顺磁性
电阻率室温)(多晶)0.900 µ Ω·m
热导率13.9(估值) W·m−1·K−1
热膨胀系数室温)(多晶)
35.0 µm/(m·K)
杨氏模量18.2 GPa
剪切模量7.9 GPa
体积模量8.3 GPa
泊松比0.152
维氏硬度167 MPa
CAS号7440-53-1
最稳定同位素
主条目:铕的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰变
方式 能量MeV 产物
150Eu 人造 36.9年 ε 2.261 150Sm
151Eu 47.8% 5×1018 α 1.9644 147Pm
152Eu 人造 13.516年 ε 1.874 152Sm
β 1.819 152Gd
153Eu 52.2% 稳定,带90个中子

拼音yǒu注音丨ㄡˇ粤拼jau5;英语:Europium;),是一种化学元素,其化学符号Eu原子序数为63,原子量151.964 u,属于镧系元素,也是稀土元素之一。元素以欧洲(Europe)命名。铕是一种较坚硬的银白色金属,在空气和水中容易氧化。铕的氧化态通常为+3,但其+2态也并不鲜见。所有氧化态为+2的铕化合物都具有轻微的还原性。铕在生物体中没有重要的功用,和其他重金属相比毒性较低。铕的大部分应用都采用了其化合物的磷光特性,例如电视机的磷光体以及欧罗(欧元)纸币的防伪磷光体等。

性质

物理性质

约300克纯度为99.998%的纯铕枝晶
氧化铕,涂有黄色的碳酸铕(II)

铕是一种可延展金属,硬度与相约。其晶体结构为体心立方。铕的一些性质和其半满的电子层有很大的关系。在镧系元素中,铕的熔点第二低,密度则最低。

在冷却至1.8 K、加压至80 GPa时,铕会变成超导体。这是因为,铕在金属态下化合价为二,在受压的情况下化合价变为三。二价状态下强大的局域磁矩(J = 7/2)抑制了超导相态,而三价时的磁矩为零,因此超导性质得以发挥。

化学性质

铕是反应性最高的稀土元素。它在空气中会迅速氧化:大约厘米大小的铕金属样本在几天之内就会整块氧化。在水中铕的反应性和相近,反应式为

2 Eu + 6 H2O → 2 Eu(OH)3 + 3 H2

由于反应性高,就算涂上一层矿物油保护层,固体铕样本也一般不会有闪亮的金属表面。铕会在150至180 °C的空气当中自燃,形成三氧化二铕

4 Eu + 3 O2 → 2 Eu2O3

铕在稀硫酸中容易溶解,形成淡粉红色的水合铕(III)溶液:

2 Eu + 3 H2SO4 + 18 H2O → 2 [Eu(H2O)9]3+ + 3 SO2−
4
+ 3 H2

二价和三价铕

铕一般显三价态,但有时也会形成二价化合物。这在几乎完全形成三价化合物的镧系元素中是比较少见的。铕的+2态的电子排布为4f7,因为半满的f壳层有更高的稳定性。在大小和配位数方面,铕(II)和(II)相似。例如,两者的硫酸盐都很难溶于水。二价铕是一种弱还原剂,且会在空气中氧化成三价铕化合物。在缺氧条件(特别是地热条件)下,二价铕足够稳定,所以会掺入钙以及其他碱土金属的矿物之中。这种离子交换过程是“负铕异常”现象的基础,即镧系元素矿物(如独居石)的铕含量相对颗粒陨石含量偏少。氟碳铈矿(Bastnäsite)的负铕异常比独居石轻微,因此成为了今天铕元素的主要来源。虽然铕的浓度一般很低,但由于它的二价离子可以很容易从其他三价镧系元素中分离出来,所以较易取得。

同位素

自然形成的铕元素由两种同位素组成:151Eu和153Eu,后者的丰度为52.2%,比前者稍高。153Eu是稳定同位素,但151Eu则会进行α衰变半衰期5+11
−3
×1018 
,即在1公斤自然铕样本中大约每2分钟发生一次α衰变事件。这一数值与理论预测值吻合。除了自然的放射性同位素151Eu以外,已知的人造放射性同位素共有35种,其中最稳定的有150Eu(半衰期为36.9年)、152Eu(13.516年)和154Eu(8.593年)。所有剩余的放射性同位素半衰期都在4.7612年以下,且大部分小于12.2秒。铕共有8种亚稳态,最稳定的有150mEu(半衰期为12.8小时)、152m1Eu(9.3116小时)和152m2Eu(96分钟)。

质量比153Eu低的同位素衰变模式主要是电子捕获,并一般产生的同位素;质量更高的则主要进行β衰变,并一般产生的同位素。

作为核裂变产物

热中子捕获截面
同位素 151Eu 152Eu 153Eu 154Eu 155Eu
产量 ~10 1580 >2.5 330
靶恩 5900 12800 312 1340 3950

铕是某些核裂变反应的产物,但铕同位素质量较高,其裂变产物产量很低。

和其他镧系元素一样,铕的许多同位素,特别是奇数质量数和低中子数的同位素(如152Eu),拥有很高的中子捕获截面,通常可以作为中子毒物

钐-151经β衰变后会产生151Eu,但由于半衰期长,吸收中子的平均时间短,所以大部分151Sm最终会变为152Sm。

中等寿命裂变产物
项:
单位:
t½
a
产额
%
Q*
KeV
βγ
*
155Eu 4.76 .0803 252 βγ
85Kr 10.76 .2180 687 βγ
113mCd 14.1 .0008 316 β
90Sr 28.9 4.505 2826 β
137Cs 30.23 6.337 1176 βγ
121mSn 43.9 .00005 390 βγ
151Sm 90 .5314 77 β

152Eu(半衰期为13.516年)和154Eu(8.593年)不能作为β衰变产物,因为152Sm和154Sm都没有放射性。154Eu和134Cs是仅有的两个裂变产量高于百万分之2.5的长寿命受屏蔽核素。对153Eu进行中子活化,可以产生更大量的154Eu,但其中大部分会再转化为155Eu。

对于铀-235热中子155Eu(半衰期为4.7612年)的裂变产量为百万分之330,其大部分会在燃料燃耗结束时嬗变成无放射性、无吸收性的-156。

整体来说,在辐射危害上,铕比铯-137和-90弱得多,而作为中子毒物,铕则比钐弱很多。

存量

独居石

铕在自然界中不以单体出现。许多矿物都含有铕,其中最重要的包括:氟碳铈矿、独居石磷钇矿和铈铌钙钛矿。

相对其他稀土元素来说,铕有时会在矿物中具有偏高或者偏低的含量,这种现象称为铕异常。地球化学岩石学的微量元素分析常用到铕元素,以了解火成岩的形成过程。通过分析铕异常情况,可有助重建一套火成岩之间的关系。

少量的二价铕(Eu2+)可以作为某些萤石(CaF2)样本的亮蓝色萤光激活剂。Eu3+在高能粒子照射下会变为Eu2+。这种萤光矿物可以在英国北部Weardale及周边地区。英文中的萤光一词(fluorescence)就是来自此处所发现的萤石(fluorite)。直到很久以后人们才发现,萤光是矿石中的铕所造成的。

生产

铕一般和其他的稀土元素一同出现,所以是一起开采,并之后再分离开来的。氟碳铈矿、铈铌钙钛矿、磷钇矿独居石等矿石中含有可开采量的稀土元素。首两种为正磷酸盐矿物LnPO4(Ln表示除以外所有的镧系元素),磷钇矿为氟碳酸盐矿物LnCO3F。独居石同时含有,而钍及其衰变产物都具有放射性,使处理过程更为困难。从原矿萃取和分离各种镧系元素的方法有几种。方法的选择要考虑矿物的成分和浓度,以及每种镧系元素在矿物浓缩物中的分布。矿石首先经过烘烤,再经酸碱来回浸溶,形成镧系元素的混合浓缩物。如果其中居多,就可将铈(III)转化为铈(IV),从而沉淀出来。利用溶剂萃取法或离子交换层析法能够增加铕在混合物中的比例。用、锌汞齐电离等方法可以把铕(III)转化为铕(II)。后者的化学性质和碱土金属相似,因此可以以碳酸盐的形态沉淀出来,或与硫酸钡共沉淀。要制备铕金属,可以对熔融三氯化铕(EuCl3)和氯化钠(NaCl)或氯化钙(CaCl2)的混合物进行电离,以石墨电解槽作为阴极,石墨作为阳极。反应同时也会产生氯气

世界上有多个出产铕的大型矿藏。中国内蒙古白云鄂博铁矿含有大量的氟碳铈矿和独居石,估计稀土金属氧化物的含量有3600万吨,因此它是目前世界上最大的矿藏。中国依靠白云鄂博铁矿在1990年代成为了最大的稀土元素产国。所产出的稀土元素中,只有0.2%是铕。1965年至1990年代,美国加州山口(Mountain Pass)稀土矿场是全球第二大稀土元素来源。当地的氟碳铈矿含有较高浓度的轻稀土元素(镧至钆、钪、钇),而铕含量则只有0.1%。俄罗斯西北部的科拉半岛出产铈铌钙钛矿,是另一个大型稀土元素产地。除和钛以外,它拥有高达30%的稀土元素,因此是这些元素在俄罗斯的最大来源。

化合物

硫酸铕,Eu2(SO4)3
紫外线下发红色萤光的硫酸铕
二价铕化合物在紫外线下发出绿光

在大多数条件下,铕化合物都具有+3氧化态。在这些化合物中,铕(III)通常与6至9个含氧配位体(通常为水)成键。铕的氯化物、硫酸盐、硝酸盐都可溶于水和极性有机溶液。具亲脂性的铕配合物一般拥有类似乙酰丙酮的配位体,例如EuFOD。

卤化物

铕金属可与所有卤素反应:

2 Eu + 3 X2 → 2 EuX3(X = F, Cl, Br, I)

如此形成白色的三氟化铕(EuF3)、黄色的三氯化铕(EuCl3)、灰色的三溴化铕(EuBr3)以及无色的三碘化铕(EuI3)。对应的二卤化物同样可以形成:黄绿色的二氟化铕(EuF2)、无色的二氯化铕(EuCl2)、无色的二溴化铕(EuBr2)以及绿色的二碘化铕(EuI2)。

氧族及氮族元素化合物

铕可以和所有氧族元素形成稳定化合物,其中较重的氧族元素(硫、硒和碲)会使较低的氧化态更加稳定。已知的氧化物共有三种:一氧化铕(EuO)、三氧化二铕(Eu2O3)及混合价态氧化物Eu3O4,其同时含有铕(II)和铕(III)。其他的氧族元素化合物包括一硫化铕(EuS)、一硒化铕(EuSe)和一碲化铕(EuTe),三者均为黑色固体。三氧化二铕在高温下分解,经过硫化形成一硫化铕:

Eu2O3 + 3 H2S → 2 EuS + 3 H2O + S

铕的主要氮化物为一氮化铕(EuN)。

研究历史

虽然铕存在于大部分稀有元素矿物之中,但由于分离过程的困难,所以直到19世纪末该元素才被分离出来。威廉·克鲁克斯在1885年对稀有元素的萤光光谱进行过分析,其中的一些“异常”谱线后来发现来自于铕元素。

保罗·埃米尔·勒科克·德布瓦博德兰于1890年首次发现铕元素。他在钐钆浓缩物的分馏提取物中,观测到了既不属于钐,又不属于钆的谱线。然而,一般的说法是法国化学家尤金·德马塞发现了铕。他在1896年怀疑新发现的钐样本中有一种未知元素的污染物,并在1901年成功将其分离出来。他依据欧洲的名称“Europe”将此元素命名为“Europium”。

1960年代初,人们发现了掺铕正钒酸钇红色磷光体。但在彩色电视机工业即将革新之时,独居石加工厂却无法维持足够的铕元素供给,因为独居石的铕含量一般只在0.05%左右。当时莫利矿业位于加州山口的氟碳铈矿藏即将开启运作,当地的稀土矿含有异常高的0.1%铕含量,所以能够支撑这一工业。在铕磷光体被发现之前,彩色电视机的红色磷光体很弱,以致其他颜色的磷光体须要抑制才能保持颜色的平衡。铕磷光体能产生明亮的红光,因此不再须要调低别的颜色,彩色电视机的亮度也可以大大提高。自此铕就一直用于电视机和电脑荧屏的生产中。加州山口稀土矿场之后面临中国白云鄂博铁矿的竞争,后者能产出铕含量为0.2%的矿石。

弗兰克·斯佩丁(Frank Spedding)对发展离子交换技术所作出的贡献在1950年代中革新了稀土工业。他曾自述在1930年代在做有关稀土元素的演讲时,一位老人说要向他献上几磅重的氧化铕。当时这算作是极大量的铕,所以斯佩丁并没有认真对待。但不久后他确实收到了内含几磅氧化铕的邮件。这位老人正是发展了氧化还原铕纯化方法的赫伯特·纽比·麦科伊(Herbert Newby McCoy)。

应用

铕是CRT电视机中的红色磷光体的组成元素之一。

铕的商业用途非常有限。几乎所有应用都用到铕在+2或+3氧化态下的磷光特性。

激光器和其他光电装置中,铕可以作玻璃的掺杂剂。三氧化二铕是一种常用的红色磷光体,用于CRT电视机和萤光灯中。它也是基磷光体的激活剂。彩色电视机屏含有0.5至1克铕元素。三价铕磷光体能给出红光,但二价铕的萤光颜色则取决于主体晶格,一般靠近蓝色。两种铕磷光体(红、蓝)加上黄绿色的磷光体,可产生“白”光。通过调节不同磷光体的比例,可以产生不同色温的白光。这种萤光系统一般应用在螺旋型萤光灯泡中。一些电视机和电脑荧屏也同样使用这种系统作为其三个原色。萤光玻璃的生产也用到了铕。除掺铜硫化锌之外,另一种持续发光的较常见磷光体就是掺铕氯酸锶。铕的萤光性质还能用在新药研发筛选过程中,以追踪生物分子的相互作用。欧罗纸币的防伪磷光体也含有铕。

铕配合物,如Eu(fod)3,可以用作核磁共振光谱法的位移试剂,但这项应用已近乎被平价超导磁铁所淘汰。手性位移试剂(如Eu(hfc)3)今天仍被用于测量对映异构体纯度。

安全

没有明确证据显示铕的毒性比其他的重金属高。氯化铕的急性腹腔注射半数致死量(LD50)为550 mg/kg,急性口服LD50为5000 mg/kg。硝酸铕的腹腔注射LD50为320 mg/kg,口服LD50超过5000 mg/kg。

粉状的铕金属有自燃或爆炸的危险。

外部链接


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