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分子振动

分子振动是指分子原子间进行的周期性来回运动,而不包含分子的移动转动。这种周期性的运动频率称为振动频率。在光谱学上常用红外吸收光谱法拉曼光谱学来测量分子的振动频率,并用来分析分子结构

振动座标系

一个拥有 n 个原子的非线性分子有 3n − 6 个振动正交模英语Normal mode(vibrational normal mode),其余为 3 个转动、3 个移动。而线性的分子有 3n − 5 个振动正交模,只有 2 个转动。双原子分子为线性分子,所以有一个振动模。每一振动正交模有其不同的振动频率。分子的振动正交模可透过群论点群来分析。

范例

乙烯 (C2H4) 作为例子,C2H4 有 6 × 3 − 6 = 12 个振动模:

Ethylene

其中,有 4 个 C-H 伸展 (stretching)、1 个 C=C 伸展、2 个 H-C-H 剪式运动 (scissoring)、1 个 H-C-H 摆动 (rocking)、1 个 C-C-H 摆动、2 个 H-C-H 摇摆 (wagging)与1 个 H-C-H 扭转 (twisting)。在摆动、摇摆与扭转模,原子间的键长不会改变。

对称伸展 不对称伸展 平面剪式运动
Symmetrical stretching.gif Asymmetrical stretching.gif Scissoring.gif
平面摆动 非平面摇摆 非平面扭转
Modo rotacao.gif Wagging.gif Twisting.gif

乙烯的对称性属于 D2h 点群,下表列出其 12 个振动正交模及其对应点群不可约表示 (irreducible representation )、频率及红外(Infrared active,IR active)与拉曼活性(Raman active):

振动正交模 不可约表示 频率 红外活性 拉曼活性
C-H 对称伸展 b1u 3217 cm-1
C-H 对称伸展 ag 3210 cm-1
C-H 不对称伸展 b2u 3185 cm-1
C-H 不对称伸展 b3g 3153 cm-1
C-C 对称伸展 ag 1827 cm-1
H-C-H 平面剪式运动 b1u 1413 cm-1
H-C-H 平面剪式运动 ag 1388 cm-1
C-C-H 平面摆动 b3g 1167 cm-1
H-C-H 非平面摇摆 b3u 1068 cm-1
H-C-H 非平面摇摆 b2g 1057 cm-1
H-C-H 非平面扭转 au 875 cm-1
H-C-H 平面摆动 b2u 835 cm-1

量子化学

在处理正交振动模时,量子化学使用简谐运动来近似处理分子振动。解薛定谔方程式可获得以下的振动能阶公式:

其中 n 为振动量子数 0, 1, 2,...,可用来代表其振动能阶、振动量子态,详细推导请参阅量子谐振子

参阅

参考文献

  1. ^ Landau LD and Lifshitz EM (1976) Mechanics, 3rd. ed., Pergamon Press. ISBN 0-08-021022-8 (hardcover) and ISBN 0-08-029141-4 (softcover)
  2. ^ Cotton, F. A., Chemical Applications of Group Theory, John Wiley & Sons: New York, 1990. ISBN 0471510947

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